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Kategorie: > Umwelt > Gewässer
pH-Wert verläuft spiegelverkehrt zu Temperaturkurve
Anna
(Mailadresse bestätigt)

  22.03.2016

Hallo Zusammen,

ich schreibe gerade an meiner Masterarbeit. Titel der Arbeit: Ökohydrologische Untersuchungen an ausgewählten Altarmen im Bereich der Stadt Eichstätt

Hierfür habe ich im letzen Jahr selbständig Daten aufgenommen. Unter anderem auch Wassertemperatur, Leitfähigkeit, pH, Sauerstoff.

Bei der Auswertung der Daten finde ich jetzt sehr seltsam, dass der pH-Wert spiegelverkehrt zu Temperaturkurve verläuft. In der Literatur nimmt der pH-Wert in gleicher Weise wie die Temperatur ab bzw. zu. Kann mir dieses Phänomen vielleicht jemand erklären?

Liebe Grüße
Anna





Anzahl der unterhalb stehenden Antworten: 13
Hydrogeotest
hydrogeotestgmail.com
(Mailadresse bestätigt)

  29.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von Anna vom 24.03.2016!  Zum Bezugstext

Hallo Anna,

ich hatte Ostern schon angefangen eine Antwort zu schreiben, welche sich aufgrund des Beitrages von 'Vogel' zum größten Teil erledigt hat.

Aus deinem Eingangspost:  „Bei der Auswertung der Daten finde ich jetzt sehr seltsam, dass der pH-Wert spiegelverkehrt zu Temperaturkurve verläuft. In der Literatur nimmt der pH-Wert in gleicher Weise wie die Temperatur ab bzw. zu. Kann mir dieses Phänomen vielleicht jemand erklären?“
Was du da gelesen hast ist korrekt, allerdings ohne Temperaturkompensation!
Du und auch das Labor habt mit Temperaturkompensation auf 25 °C gemessen.
Also alle pH-Werte auf 25 °C angepasst und somit vergleichbar.

Grundsätzlich muss man bei den Messungen warten, bis sich die Messkette der Temperatur des Mediums angepasst hat, sonst kann es zu Fehlern kommen.

So richtig kann auch ich die Temperaturkurven den Messstellen nicht zuordnen, allerdings ist zu erkennen, dass die Veränderungen nicht immer übereinstimmen. Betrifft die Messungen 8.7. bis 2.9. -> Sommer und warm...

Du solltest unbedingt die zugehörigen Lufttemperaturen als Kurve in das Diagramm mit einfügen und die Temperaturkurven deutlicher darstellen.

Es gibt einen Pegel an dem die Wasserstände der Altmühl in Eichstätt aufgezeichnet werden – im 15 min Takt. Besorge dir diese und lege sie in das Diagramm -> alle Werte über den Zeitraum! Gleiches machst du mit den Abflusswerten.
Zu bekommen hier:
http://www.hnd.bayern.de/pegel/donau_bis_kelheim/eichstaett-13407200
Du muss nur noch klären, ob und wie stark deine Messstellen davon beeinflusst sind.
Ggf. findest du da beim 'Bayerischen Landesamt für Umwelt' noch weiterführende Unterstützung.
Wenn es oberflächennahe Grundwassermessstellen in der Nähe deiner Messstellen gibt, so könntest du auch diese  Werte einbringen. Die Filter der Messstellen müssten das Quartär erschließen, dann sind sie verwendbar.

Ebenfalls nicht unerheblich sind Niederschlagsdaten – es reicht ein Starkregenereignis Stunden od. Tage vor deinen Messungen und es gibt evtl. bereits Veränderungen.

Das sind jedenfalls Daten, die relevant und noch im Nachhinein zu bekommen sind.

-> bei den Altarmen der Altmühl gehe ich davon aus, dass diese nicht unbedingt 'stark' fließendes Gewässer sind und die Messstellen sich über den Beobachtungszeitraum in ihrer Charakteristik  verändert haben, wie 'Vogel' es schon geschrieben hat.  

Du wirst die Ursachen in den Veränderungen der Randbedingungen der Messstellen suchen müssen und auch dort die Antworten finden.  Messstelle 'Bepo' scheint aber einen Sonderfall darzustellen.
Wie sehen eigentlich die anderen Messungen (LF und O2) aus?
Wurde das Redoxpotential bestimmt?
Hast du evtl. noch die Zeit / Möglichkeit die ersten 3 Monate derselben Messstellen in diesem Jahr noch einmal zu messen?

Gruß
Hydro
Hydrogeotest
hydrogeotestgmail.com
(Mailadresse bestätigt)

  29.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von H2O vom 29.03.2016!  Zum Bezugstext

Hallo H2O,

na ja - von billiger kann nicht unbedingt die Rede sein. Die technische Entwicklung ist allerdings rasant vorangeschritten.
Manches ist einfacher / bequemer, aber Fehlerquellen gibt es in der Anwendung wie eh und je. Die Plausibilitätsprüfung liegt immer noch beim Anwender.

Alte Messgeräte sind aber z.T. unverwüstlich und erfüllen ihren Zweck heute auch noch zuverlässig.
Elektronische Bauteile haben leider nicht das ewige Leben, so hat sich schon das eine oder andere Gerät wg. eines Wackelkontaktes oder defekten Bauteils auf der Platine verabschiedet.
Deswegen nehme ich seit Jahren auch immer noch ein Ersatzgerät mit.

Übrigens - zu dem verwendeten pH-Meter 330i:
mit dem Messgerät kann auch ohne automat. Temperaturkompensation bzw. angeschlossenen Fühler gemessen werden.
Wusste ich auch nicht - erst in der Betriebsanleitung gelesen...  

Gruß
Hydro
H2O
(gute Seele des Forums)

  29.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von Hydrogeotest vom 24.03.2016!  Zum Bezugstext

Hallo Hydro,

danke für die Info, bin wohl mit meiner Technik nicht mehr so richtig up to date. Elektronik wird ja immer billiger.

Gruß
H2O
Vogel
(Mailadresse bestätigt)

  27.03.2016

Also erstmal muß ich kritisch anmerken, daß Probleme mit der Graphik habe. Den Unterschied zwischen grün, blau und lila kann ich bei den gestrichelten Linien nur erahnen, nicht wirklich sehen – aber vielleicht liegts auch an meinem Monitor.
Ich habe zwar eher weniger Oberflächengewässer gemessen, aber daß es über die Sommermonate zu einem pH-Abfall kommen kann, halte ich für gut möglich. Insgesamt ist eine Absenkung um eine pH-Einheit für meine Begriffe moderat (habe selber aber in extremeren Oberflächengewässern gemessen).
Es gibt viele Faktoren, die den pH-Wert beeinflussen können. Eine fundierte Interpretation ist aber nur in der Zusammenschau aller Daten möglich.
Zu dem, was da ist.
Schauen wir uns mal die Temperaturen an. Man kann zwei Meßstellen aushalten, die sich in den Sommermonaten stark erwärmen. Bei den beiden anderen ist das so nicht der Fall. Woran liegt das? Wassertiefe, Durchfluss schlägt in Stagnation um ...?
Beim pH-Wert muß ich ehrlich sagen, daß die Skalierung der y-Achse quasi „dramatische“ pH-Wert-Schwankungen vorgaukelt.
Nehmen wir mal die orange Meßkurve. Hier erfolgt ein pH-Wert-Abfall um ca. eine Einheit von Beginn bis zum Ende der Messreihe. Die zugehörige Temperaturkurve ist keineswegs spiegelverkehrt dazu. Wenn mich mein Farbsinn nicht trügt, dann zeigt sie nur einmal eine kurzzeitige Temperaturerhöhung auf vielleicht 18 Grad. Zusammengefaßt: die deutlichste pH-Änderung geht NICHT konform mit einer deutlichen Temperaturänderung. Ich würde die Ursache für die pH-Änderung weniger in der Temperatur, sondern eher in der hydrochemischen Entwicklung suchen.
Ich würde Dir folgendes raten. Als erstes die hydrodynamische „Charakteristik“ der einzelnen Meßstellen herausarbeiten: Durchfluß ja/nein bzw. Umschlagen in Stagnation, Wasserstände, Kommunikation mit Grundwasser usw. Ein stetig durchströmtes Gewässer wird sich hinsichtlich der Hydrochemie und somit des pH-Wertes (und natürlich auch der Temperatur) anders entwickeln, als ein stehendes Gewässer, daß nur periodisch angeströmt wird.
Die hydrochemischen Meßwerte nach Meßstellen sortieren und graphisch darstellen und in Zusammenhang mit der Hydrodynamik interpretieren. Dann werden vielleicht die pH-Schwankungen erklärbar.
Zu Einflüssen von Photosynthese und Respiration – wie sahen denn die Gewässer aus – Gewässersohle verschlammt, verkrautet, Algenblüte, Farbwechsel Gewässer, Gewässersohle, aufsteigende Faulgase?
Anna
(Mailadresse bestätigt)

  24.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von Hydrogeotest vom 24.03.2016!  Zum Bezugstext

Hallo Hydrogeotest,

Danke für deine ausführliche Antwort, die schon sehr hilfreich ist.

Als Antwort auf deine Fragen:
Ja ich habe immer das gleiche Equipment eingesetzt. Das Messgerät für den pH-Wert war im Gelände das Taschengerät WTW pH 330i. Hier wurden die Messwerte abgelesen und händisch notiert.
Zudem wurde der pH-Wert aber auch noch vom Chemielabor aus den gezogenen Wasserproben überpüft.

Grüße
Hydrogeotest
hydrogeotestgmail.com
(Mailadresse bestätigt)

  24.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von H2O vom 24.03.2016!  Zum Bezugstext

Hallo H2O,

die letzten pH-Handmessgeräte (pH96) von WTW bei denen die Einstellung der Temperatur noch über 'Handrädchen' erfolgte, gab es bis ca. 1993.
Alles danach hatte dann Mikroprozessoren und die automatische Temperaturkompensation.
Die Referenztemperatur wird im Menü entsprechend einmalig eingestellt und weiter muss bzgl. Temperatur nichts mehr unternommen werden, nicht bei der Kalibrierung und auch nicht bei der Messung.

Deshalb gehe ich davon aus, dass das verwendete pH-Messgerät eine automatische Temperaturkompensation hatte.

Gruß
Hydro
H2O
(gute Seele des Forums)

  24.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von Anna vom 23.03.2016!  Zum Bezugstext

Hallo Anna,

die pH-Beeinflussung durch CO2 halte ich wie du sie beschreibst für durchaus möglich. In diesem Fall wäre sogar der Temperatureinfluss passend. Ebenso sind aber auch andere Einflüsse wie veränderte Gaslöslichkeiten usw. möglich. Hydro hat ja schon einige denkbaren Einflüsse aufgezeigt.

Zur Temperaturkompensation aber eine Anmerkung:

Während Leitfähigkeitsgeräte einen kompensierten Leitfähigkeitswert (auf die eingestellte Temperatur mit einem Rechenfaktor von 2-3%/Grad) ausgeben kompensieren einfache pH-Meter normalerweise nicht. Der Temperatureinsteller, den du vermutlich auf 25 Grad gedreht hast hat einen anderen Zweck. Mit dem Temperatureinsteller wird für hochgenaue Messungen die temperaturabhängige Nernst-Spannung korrigiert. Das heißt du musst die Temperatur messen und die gemessene Temperatur am Temperatureinsteller einstellen wenn hochgenaue Messwerte erforderlich sind. Der pH-Wert wird dann mit der für die Temperatur richtigen Nernst-Spannung berechnet (wenn ichs richtig in Erinnerung habe 59,1 mV bei 25°C). Moderne Laborgeräte können mithilfe von Microprozessoren diesen Einfluss automatisch verrechnen, Handgeräte haben sowas meist nicht.

Gruß
H2O  
Hydrogeotest
hydrogeotestgmail.com
(Mailadresse bestätigt)

  24.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von Anna vom 23.03.2016!  Zum Bezugstext

Hi,

ich nehme mal an, das auch ein Messgerät von WTW verwendet wurde... welches?
Wurde immer das gleiche Equipment eingesetzt?

Für mich sieht es so aus, als ob die Temperaturkompensation (Kompensation der Steilheit) bei den Messungen nicht richtig funktioniert hat.
Es wird ja nicht anschließend der pH-Wert korrigiert, sondern die über die SenTix 41 gemessene Temperatur ist Bestandteil der Berechnung des pH-Wertes über die Korrektur der Steilheit. Der letztendlich vom Gerät ausgegebenen pH-Wertes ist dann noch mal eine Umrechnung auf die ausgewählte Bezugstemperatur von 25°C.

Erfahrungsgemäß bleibt immer noch ein Einfluss der Temperatur auf die ausgegebenen Messwerte übrig.
Bei Langzeitmessungen gibt es dann u.U. bei der synoptischen Darstellung der Werte von pH und Temperatur entgegengesetzt verlaufende Wellenlinien, wenn auch sehr geringfügig, so doch nicht schön.

Die entgegengesetzte Korrelation zwischen pH Wert und Temperatur bei deinen Messergebnissen ist schon sehr auffällig, deshalb würde ich die Ursachen bzw. evtl. Fehler in der Temperaturkompensation suchen.

Wurden die Messwerte abgelesen und händisch notiert?

Mal abgesehen davon, dass ich die pH-Wert Schwankungen über 6 Monate (incl. Sommermonate) in einem Oberflächengewässer - vielleicht auch noch mit geringer oder keiner Fließgeschwindigkeit - nicht für abnormal halte.

Veränderungen im Gewässer führen auch zur Veränderung des Wasserchemismus und damit auch des pH-Wertes.
Pflanzenwachstum, Fäulnis im Boden, aerobe oder anaerobe Verhältnisse die sich über den Sommer verändern...
Da fällt mir eine Menge ein. Viel ist dem jeweiligen Standort und den Randbedingungen geschuldet.

Gelöste Gase - z.B. Kohlensäure - verändern schon den pH-Wert. Die Frage ist nur, wie stark?
... und wie stark nimmt es Einfluss auf die Ergebnisse deiner Arbeit?
Als erstes würde ich in der Darstellung die y-Achsen stauchen und die x-Achse strecken.
Ist die Darstellung nicht entsprechend angepasst, so kommt es oft zu nicht verhältnismäßigen bis falschen  Bewertungen.  

Gase bzw. gelöste Gase können aber auch durchaus auch einen Einfluss auf die Funktion der Messkette und damit auch auf die Messwerte haben.

Als Beispiel: Bei Messungen von Sauerstoff mit der CellOx 325 über längeren Zeitraum (Stunden) und einem ordentlichen H2S Gehalt im Wasser kommt es zur 'Vergiftung' des Elektrolyt. Der Wert beginnt dann nach einer Weile zu steigen und das unter anaeroben Verhältnissen... statt 0 mg/l oder etwas höher, sind es dann in kurzer Zeit 6/8 mg/l oder noch mehr.
Vorher frisch kalibriert und ggf. mit neuem Elektrolyt versehen, bleibt in dem Fall nur der Wechsel gegen eine andere Messkette übrig.

Es gibt genügend Fehlerquellen, eine erfolgreiche Kalibrierung ist noch lange kein Garant für richtige Messwerte.

Bzgl. Einflüsse auf die Messkette / Messwerte vielleicht hier mal bei Experten nachfragen:
http://www.meinsberger-elektroden.de/ueberblick/index.html
http://www.ksi-meinsberg.de/

... noch etwas Literatur:
https://www.omnilab.de/tl_files/Omnilab_2011/Downloads/Infomaterial_Anwenderberichte/Elektrochemie/PH_D.pdf

Gruß
Anna
(Mailadresse bestätigt)

  23.03.2016

Könnte es sein, dass diese Schwankungen des pH-Werts durch eine Zu- beziehungsweise Abfuhr von gelösten Kohlendioxid (CO2) im Zuge von Respiration und Primärproduktion entstehen?

Im Frühjahr tritt bei ausreichendem Nährstoffgehalt eine hohe Primärproduktion durch Phytoplankton und Makrophyten auf. Diese verbrauchen das gelöste CO2 durch die Photosynthese und greifen auf HCO3—Ionen als CO2-Donator zurück. Im Sommer wird durch die inzwischen beginnende Respiration und die Mineralisierungsvorgänge Kohlendioxid freigesetzt und Kohlensäure gebildet, wodurch es zu einer Protonenabgabe kommt (vgl. LAMPERT & SOMMER 2007: 26-27).
Anna
(Mailadresse bestätigt)

  23.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von Hydrogeotest vom 23.03.2016!  Zum Bezugstext

Hi,

Die Bestimmung des pH-Werts erfolgt  mit einer Kunststoff pH-Einstabmesskette (WTW SenTix® 41) direkt im Gewässer. Diese misst sowohl die Wasertemperatur, als auch pH-Wert.
Beim Messvorgang wird die Summe von Potentialsprüngen erfasst und somit die Aktivität der Wasserstoff-Ionen bestimmt. Durch den integrierten Temperaturfühler rechnet das Taschengerät den pH-Wert auf 25 °C um und der Wert kann mit einer Genauigkeit von einer Stelle hinter dem Komma temperaturkompensiert angegeben werden.
Zudem wurde diese vor jedem Einsatz Kalibriert.
Hydrogeotest
hydrogeotestgmail.com
(Mailadresse bestätigt)

  23.03.2016

Hallo,

die pH-Messungen erfolgten ohne Temperaturkompensation.
Mit welchem Messgerät und Messkette wurde gemessen?

Gruß
Anna
(Mailadresse bestätigt)

  23.03.2016
Dieser Text bezieht sich auf den Beitrag von MarinaK vom 23.03.2016!  Zum Bezugstext

Die Messungen wurden vom WWA überwacht, daher gehe ich davon aus das diese Stimmen.
MarinaK
(Mailadresse bestätigt)

  23.03.2016

Dann wird das Wasser Inhaltsstoffe haben, welche den normalen Hergang beeinflussen oder die Messung wurde nicht unter den richtigen Bedingungen durchgeführt.



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